增產丙烯的烯烴轉化技術進展分析
http://www.xibaipo.cc 2008-07-17 19:26 中企顧問網
本文導讀：近年來，由于丙烯下游產品鏈的快速發展和丙烯供應量的不足，國外公司熱衷于開發新的增產丙烯技術，以提高蒸汽裂解和催化裂化工藝的丙烯收率。20世紀80年代末，我國研制開發了ARGG、DCC-I、DCC-Ⅱ、CPP和HCC等催化裂化技術，多數工藝已實現工業化。催化裂化技術同國外
近年來，由于丙烯下游產品鏈的快速發展和丙烯供應量的不足，國外公司熱衷于開發新的增產丙烯技術，以提高蒸汽裂解和催化裂化工藝的丙烯收率。20世紀80年代末，我國研制開發了ARGG、DCC-I、DCC-Ⅱ、CPP和HCC等催化裂化技術，多數工藝已實現工業化。催化裂化技術同國外先進的烯烴轉化技術結合，采用烯烴轉化技術利用催化裂化產物中乙烯和丁烯生產丙烯，為我國增產丙烯開辟了一條新的途徑。
1 烯烴轉化技術
烯烴轉化技術屬于烴類轉化技術。目前，全世界已經有9套烯烴歧化裝置投產，這些烯烴歧化裝置或與蒸汽裂解裝置聯合，或與煉油廠回收丙烯裝置聯合。與蒸汽裂解裝置結合可將丙烯／乙烯比提高到1-1.25，丙烯產量比僅用液體原料的蒸汽裂解裝置提高1倍以上；該技術與最大限度生產丙烯的催化裂化裝置聯用，可使丙烯產率比最大生產汽油模式技術高出3倍。
1.1 ABB Lummus公司的OCT技術
ABB Lummus公司的OCT技術將乙烯轉化為丙烯的選擇性近100%，將丁烯轉化為丙烯的選擇性為97%，丁烯總轉化率為85%-92%(丁烯進料中正丁烯質量分數為50%-95%)。進料中的乙烯和丁烯可來自蒸汽裂解裝置和各種煉油廠的生產過程，濃度也可不相同，丁烯也可來自乙烯二聚裝置。
OCT技術采用固定床反應器，催化劑是載于硅藻土上的WO，和MgO。催化劑可連續再生，催化劑結焦采用氮氣加空氣清焦。原料中的1—丁烯在MgO作用下異構化為2—丁烯，然后與乙烯由W03歧化生成丙烯。在乙烯塔內分離出未反應的乙烯返回反應器循環使用，丙烯可以在丙烯塔內分離得到，因在反應中無丙烷生成，無須進一步提純即可得到聚合級丙烯。OCT技術工藝流程見圖1。
1.2 IFP的Meta-4技術
與OCT技術相比，Meta-4技術利用錸基催化劑在液相低溫下進行操作，在35℃時單程平衡轉化率可達63%。該技術對丙烯的選擇性大于98%，2—丁烯轉化率90%，產物中乙烯的質量分數可達31.2%，丙烯的質量分數可達22.4%，C3與C2質量比可達0.72。Meta-4技術工藝流程見圖2。
Meta-4技術包括反應區和再生區。反應器可以使用固定床反應器也可以采用移動床反應器。催化劑全部或部分失活后，除去附著在表面上的有機物，送入再生器再生，可循環操作。反應器頂部的液體送到蒸餾段，在碳二塔內回收乙烯再返回反應器使用。丙烯在C4塔內分離得到聚合級丙烯。
1.3 Sasol公司的技術
南非Sasol公司開發了一種由丁烯制丙烯的技術。原料為1—丁烯、2—丁烯或其混合物，催化劑為Cs—P-WO3／Si02，反應溫度550℃，壓力0.1MPa，可生產丙烯與乙烯摩爾比高達3：1的產物。催化劑可含有提高丙烯選擇性的磷酸鹽、硼酸鹽或氧化鎂等助劑，也可含有降低丙烯選擇性、改善乙烯和己烯選擇性的堿金屬。
該技術的最大優點在于它的原料來源廣泛，如可以是純丁烯，也可以源于F-T反應產物(包括1—丁烯、2—丁烯以及其他如乙烯、丙烯、戊烯、己烯等)，還可源于石腦油裂解工藝及氣體裂解工藝的抽余液、石蠟脫氫產物。故該技術實現工業化以后，可以和許多大型工業裝置實現對接。
1.4 大連化學物理研究的丁烯歧化技術
中國科學院大連化學物理研究所對乙烯與丁烯歧化制丙烯技術也進行了研究，并申請了多項專利。該工藝主要采用鉬基催化劑，堿金屬或堿土金屬為助劑進行催化劑改性，采用多種分子篩作載體進行研究，常規固定床反應器，在乙烯與2—丁烯摩爾比1.5-3，60-70℃，1.0MPa條件下，丙烯選擇性為90%-95%，2—丁烯轉化率在60%-90%；同時，他們還對催化劑的預處理和催化劑的再生條件進行了研究。目前該工藝仍處于實驗室探索階段。
1.5 OCT技術與Meta-4技術對比
OCT技術已有工業化裝置，Meta-4技術也進行了中試。OCT技術和Meta-4技術工藝比較見表1。
由表1可以看出，OCT技術反應溫度高，但對原料要求較低，且工藝較成熟。OCT技術中2—丁烯和1—丁烯均可參加反應，可最大限度的利用C4原料。
2 OCT技術詳述
2.1 OCT技術反應機理
OCT技術中的歧化反應為乙烯和丁烯催化反應生成丙烯，該反應為平衡反應。因此，OCT技術既可以利用該反應由乙烯和丁烯生產丙烯，又可以由丙烯生產乙烯和丁烯。反應式為：
OCT技術中化學反應主要為歧化反應和異構化反應。歧化反應器中發生的主要反應有2個反應：
異丁烯存在時，發生的副反應將生成C5以上的重質烴類，重質烴類在催化劑上結焦，降低催化劑的再生周期。原料中異丁烯含量在1%時，催化劑再生周期為30d；原料中異丁烯含量超過40%時，催化劑再生周期降為15d。
2.2 OCT技術采用的催化劑
OCT技術采用的催化劑為附載在二氧化硅上的氧化鎂和氧化鎢。歧化反應在固定床催化反應器中進行，催化劑床層分為2層，上層為氧化鎂催化劑，可使1—丁烯異構化為2—丁烯，下層為氧化鎂和氧化鎢催化劑，可使未異構化的1—丁烯異構化為2—丁烯，同時2—丁烯和乙烯發生歧化反應生成丙烯。
OCT催化劑的使用壽命為3—5a。原料中雜質將使催化劑失去活性，導致催化劑永久失活的雜質有：有機鹵化物；導致催化劑暫時失活的雜質有：水、二氧化碳、氧氣、氧化氮、氨、胺、氧化物、胂、磷化氫、二烯烴和炔烴、硫化物和重金屬等。
2.3 OCT技術的操作條件
(1)反應溫度
歧化反應為等溫反應，研究表明，丁烯轉化率和丙烯選擇性在超過260t時幾乎不變，1—丁烯異構化為2—丁烯轉化率隨著溫度升高而增大，超過300t時，增加幅度較小。催化劑允許反應溫度到400℃，因此，歧化反應的反應溫度為300-400℃。
(2)反應壓力
歧化反應和異構化反應均為等摩爾反應，壓力不影響這2個反應。綜合催化劑和反應器2方面的因素，操作壓力確定為3.0—3.5MPa。歧化反應器操作壓力并不直接控制，而是隨下游乙烯塔的操作壓力變動而變動。
(3)乙烯與丁烯的比
歧化反應進料中乙烯／丁烯比直接影響丁烯的轉化率和丙烯的選擇性。乙烯和丁烯中哪個是關鍵反應物將決定乙烯和丁烯的進料比例。由其壺化學反應可知：丁烯過量時，1—丁烯和2—丁烯會增大副反應的程度，增加重質烴類的量而降低丙烯的選擇性；乙烯過量時，會抑制副反應的發生，增大丙烯的選擇性和丁烯的轉化率。綜合丙烯選擇性／丁烯轉化率和設備投資／操作費用的多方面因素，乙烯／丁烯比為2是歧化反應的最佳操作條件。
2.4 OCT技術的反應原料
乙烯可由蒸汽裂解裝置中乙烯、FCC裝置尾氣或聚乙烯裝置排放氣提供。丁烯可由蒸汽裂解裝置中C4、C4抽提裝置抽余液、FCC裝置C4或乙烯二聚裝置提供。乙烯和丁烯的工藝來源見圖3。
2.5 OCT技術的經濟指標
該工藝對丙烯的選擇性大于98%。正丁烯的總轉化率為85%-92%。乙烯和丁烯進料可來自蒸汽裂解或煉油廠物料。丁烯也可采用乙烯二聚得到。對于300kt／a的丙烯裝置，假定進料中含86%正丁烯，按美國海灣沿岸地區費用基準，投資費為2010萬美元。工程消耗為：燃料氣0.79MJ／kg，電力79.30 MJ／kg，蒸汽(0.34MPa)1.64MJ／kg，冷卻負荷2.40 MJ／kg。催化劑費用每年25萬美元。每a維修費為投資費用的1.5%。
3 結束語
(1)ABB Lummus公司的烯烴轉化工藝(OCT)比較成熟，該工藝可單獨使用，可與蒸汽裂解裝置聯用，也可和流化催化裂化(PCC)工藝聯用，現已有工業化裝置采用。
(2)IFP的C4歧化工藝可在低溫下進行，但原料對雜質敏感，雖已進行中試，但尚未進行工業裝置運轉的驗證。
(3)OCT與Meta-4技術比較，OCT技術有充分利用C4中正丁烯、丙烯選擇性高和丁烯轉化率高等特點，OCT技術已有工業化裝置運行。
(4)隨著我國乙烯工業的迅速發展，尤其是以石腦油為原料的裂解裝置達到了一定規模，副產C4餾分的量將急劇增長，而解決C4餾分出路的重要途徑就是采用歧化技術生產丙烯。因此利用C4歧化技術發展低碳烯烴，尤其是丙烯、己烯的生產，不僅合理利用了副產C4資源，而且也是增產丙烯、提高企業經濟效益的一條重要途徑。
