熱法磷酸采用兩步燃燒水合技術

       熱法磷酸工藝即以電熱法生產的黃磷為原料，經過燃燒水合而制成含量85%的磷酸。對于熱法磷酸生產中熱能的回收利用，20世紀50年代以前美國進行過試驗研究，但未取得很大的進展，更未實現工業化生產。80年代后期，德國有較大規模的該類裝置投入運行。近年我國云南省也有一套規模較小的裝置投入試運行。
       帶有熱能回收裝置的熱法磷酸生產工藝通常采用兩步法，即磷的燃燒和P2O5的水合分別在兩個設備內進行。其中，P2O5水合設備與傳統的水化塔相似；燃磷設備內設置換熱管，以回收磷的燃燒熱并副產蒸汽。燃磷設備的技術關鍵在于如何既防止換熱管被高溫P2O5氣體腐蝕，又能提供良好的傳熱條件。各國專利技術都是通過控制工藝條件，使換熱管表面形成一層特殊的磷化物來加以保護。原德國赫司特集團對其一步法7萬t/a H3PO4裝置進行了改造，即在原燃燒水化塔前面增設一個塔，專供燃磷使用，原有的燃燒水化塔則改為單純的水化塔，兩塔的頂部以管道相連接，把燃磷塔產生的含磷氣體導入水化塔進行水化。磷燃燒塔內鋼管表面沒有任何防腐襯里，而是通過控制工藝條件，來防止鋼管被腐蝕。
       我國云南省化工研究院與清華大學工程力學系合作，對熱法磷酸的熱能回收利用進行了研究。他們采用兩步法，即磷的燃燒和P2O5的水化分別在兩個塔內進行。實際上燃磷塔也是熱能回收裝置，相當于一臺余熱鍋爐，回收的熱能用來生產0.8MPa的蒸汽。其中熱能回收裝置采用膜式換熱器結構，以提高熱能的回收效率并滿足磷燃燒所需要的空間。該工藝已于2001年通過云南省科技廳驗收鑒定，首套1.5萬t/a熱法磷酸裝置的熱能回收工業化裝置于2006年在重慶川東化工（集團）有限公司投入運行。
       2 大型濕法磷酸進入工業級磷酸行業
       濕法磷酸工藝即由磷礦石經過無機酸（主要是硫酸或鹽酸）分解，先制得肥料用粗磷酸，再經各種步驟凈化除雜，最后濃縮制成純度與熱法工藝相當的工業級磷酸。目前主要的凈化方法有化學沉淀法、離子交換樹脂法、結晶法、溶劑沉淀法和溶劑萃取法。溶劑萃取法具有所得產品純度高、生產工藝和設備相對簡單、能耗低、原料消耗少、生產能力大、分離效果好、回收率高、環境污染少、生產過程易于實現自動化與連續化，而且有利于資源的綜合利用等優點，因而引起了廣泛的關注。目前，溶劑萃取法已成為國外凈化濕法磷酸的最有效方法之一，許多發達國家已正式采用溶劑萃取法生產工業級和食品級磷酸。
       由于我國磷礦資源絕大部分是高雜質含量的中、低品位磷礦，給濕法磷酸凈化帶來困難。10多年來，我國許多科研單位開展了濕法磷酸凈化的研究工作，但迄今尚未形成大規模工業化，究其原因主要是萃取劑價格昂貴、回收困難，造成生產成本過高。四川大學和貴州宏福實業開發有限公司合作開發了具有自主知識產權的濕法磷酸凈化技術，該工藝包括預處理、脫硫、過濾分離、萃取、深脫硫、洗滌、反萃和濃縮等過程，工藝特點有：①在預處理階段設置一個脫硫脫氟緩沖槽，在萃取槽和洗滌槽中間設置一個精脫硫除鐵槽；②萃取、洗滌和反萃過程均在旋轉振動篩板塔中進行；③在洗滌塔與反萃塔之間設置一個降乳化槽。該工藝磷酸凈化率為70%～80%，磷的總得率99%，溶劑消耗量6kg/t。
       3 窯法磷酸正式投入工業化運行
       窯法磷酸工藝即在回轉窯中用煤氣加熱低品位磷礦石粉，進行還原氧化反應，由循環酸吸收轉窯窯氣制備工業磷酸。我國窯法磷酸從1988年開始試驗研究，2005年3月湖北三新磷酸有限公司先后對含磷25%、20%、18%、15%、12%、9%等品級的磷礦進行了小試和中試，取得了成功，磷的還原率達到90%。在此基礎上，該公司又建成了1萬t/a的工業磷酸CDK裝置。
       窯法磷酸新工藝的主要特點是：它可以使用高雜質含量的中低品位磷礦，生產出優質的高濃度磷酸；當磷礦中SiO2含量較高時，P2O5含量可低至17%；制得的磷酸質量和濃度可以達到或接近熱法磷酸。另外，該工藝由于充分利用生產過程的化學反應熱，顯著降低了生產能耗。而且該工藝可以采用煤為燃料，使產品成本相對低廉。據估算，窯法磷酸產品成本介于熱法和濕法磷酸之間。與濕法磷酸相比，它不受磷礦品位和雜質含量的限制，也不受硫資源的限制；與熱法相比，它大大降低生產能耗，而且能夠避免采用昂貴的電能。因此，該工藝十分符合我國的磷資源特點，有著很好的發展前景。
       4 鹽酸法制磷酸新工藝走出實驗室
       一直以來制約磷礦產業發展的瓶頸——中低品位礦利用技術難題終于被破解。武漢市化工研究院承擔的湖北省科技攻關重點項目——鹽酸分解中低品位磷礦制造工業磷酸新工藝（簡稱“鹽酸法”）中試裝置，于2006年8月底一次性試車成功，生產出的肥料級磷酸和工業級磷酸，質量達到國家標準。這意味著經過多年努力，“鹽酸法”終于走出實驗室，向工業化生產邁出一大步。
       “鹽酸法”可直接利用中低品位磷礦制造工業磷酸，不需要選礦，能節約大量電能、燃煤和硫資源。該法適用于任何品位的磷礦石，P2O5的總回收率可達93%以上。
       建議現有熱法磷酸工藝采用兩步法，以回收熱能，降低生產成本。濕法磷酸的精制技術需進一步提高，降低工業級濕法商品磷酸及磷酸鹽的生產成本，并以精制濕法磷酸替代部分熱法磷酸，特別是食品級磷酸。