2010年我國鞋用水性聚氨酯膠黏劑技術發展現狀

中國產業信息網訊：

        內容提示：我國水性聚氨酯技術長期進展緩慢，但近幾年，隨著國際節能減排的呼聲日益高漲，對出口鞋的環保指標要求日趨嚴格，加之國人環保意識逐步增強，國家制定了鞋用膠強制性標準，也加快了高性能水性聚氨酯鞋用膠的研究步伐。

        現代制鞋工業中，關鍵部位鞋底和鞋幫絕大多數以膠黏劑(可簡稱“膠”)連接，以實現制品美觀輕質、舒適耐穿;且制作簡便，可自動化和連續化操作。第二次世界大戰初，以氯丁橡膠作制鞋膠黏劑，因性能欠佳，使用不廣泛。l957年，拜耳公司推出快速結晶型氯丁橡膠后，因分子結構中含有高極性氯原子而賦予極性材料良好的膠粘性能，且因其快速結晶又提高了初粘性，使氯丁膠黏劑得以大量應用。后經幾代人的改性，應用效果逐步提升，成為制鞋業的主導膠黏劑。

        由于鞋材的不斷更新，現多采用合成革、橡塑和軟質聚氯乙烯(PVC)材料。以普通氯丁橡膠膠黏劑膠粘鞋靴，膠粘強度不高，經常開膠，已不能滿足要求。20世紀70年代研發了接枝氯丁橡膠，提高鞋靴的膠粘性能和耐穿牢度。后又引入其他丙烯酸類單體和聚合物進行多元接枝共聚，使接枝氯丁橡膠的性能更能適應制鞋要求。但是，氯丁橡膠對增塑的PVC、充油量大的丁苯橡膠、含油或潤滑脂量高的皮革、橡膠等鞋材的膠粘性能不夠理想;且分子中所含的氯易水解釋放出氯化氫，具有腐蝕和損害人體健康等弊端，因此阻礙了氯丁橡膠在現階段鞋業中的應用。為了保證鞋靴質量以及降低環境污染和改善人身安全，歐美發達家已于20世紀80-90年代，逐步使其鞋用膠黏劑由氯丁橡膠向聚氨酯轉化。

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        溶劑型鞋用聚氨酯膠黏劑雖具有很多優越性，但仍屬易燃、易爆、對人體有毒害的化學品，鞋廠不安全事故時有發生。20世紀70年代，國外開展了水性聚氨酯(WPU)鞋用膠的研發，基本以水為膠黏劑介質，當時因產品性能較差，加之政府環保法規要求不嚴，其研發進展緩慢。80年代仍處于試驗階段。90年代初，歐美政府環保法規日趨嚴厲，對鞋廠的總揮發性有機物(VOC)釋放量開始控制，水性聚氨酯的合成和應用工藝的研發力度增強，出現了如Bayer公司的DispercollU配以DesmodurD等系列產品，基本可滿足運動鞋制作要求，且逐步進入工業化規模。據拜耳公司估計，1998年，全球鞋用水性聚氨酯膠消費量有數百噸;2000年達5000噸;2001年已達萬噸級，發展較快。

        我國水性聚氨酯鞋用膠技術進展

        我國是鞋靴制作、消費和出口大國，但并不是制鞋強國，人均消費量也偏低。2007年產量為100多億雙，出口81.7億雙，其中絕大多數是膠粘鞋，基本采用溶劑型膠黏劑，年用膠量約30萬噸。

        我國鞋用膠黏劑的發展也經歷了上述幾個階段，水性聚氨酯鞋用膠的研發始于20世紀末，約有20多個單位從事合成工藝和應用研究工作。當時產品的固含量低，制鞋時水分揮發速度慢，上膠次數多，影響機械化生產工藝的實施;成本高，制約了制鞋業的廣泛采用。但業內人上公認，水性聚氨酯鞋用膠將是近年的發展方向。進入21世紀，研發工作開始活躍，目前已取得重大進展，有的已進入中試階段。初期，水性聚氨酯主要用于外資企業為國外名牌運動鞋加工，按國外公司的要求而制作。2000年這些代加工企業的水性聚氨酯鞋用膠消耗量估計為2500-3000噸，2001年為4000噸，基本依賴于在大陸的臺資企業。近年，每年我國代加工出口的四大名牌運動鞋所用的水性聚氨酯膠高于2萬噸，水性聚氨酯原料需大量進口且價格不菲。

        由于多種原因，我國水性聚氨酯技術長期進展緩慢。21世紀，尤其是近幾年，隨著國際節能減排的呼聲日益高漲，對出口鞋的環保指標要求日趨嚴格，加之國人環保意識逐步增強，國家制定了鞋用膠強制性標準：對苯、甲苯、二甲苯、總鹵代烴、游離異氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明確限量規定。有識之士意識到中國制鞋業必須從靠數量增長轉移到靠提升質量、檔次、創名牌、提高附加值的層面上，因此加快了高性能水性聚氨酯鞋用膠的研究步伐。

        1、采用聚酯型多于聚醚型

        初粘和終粘強度是鞋底和鞋幫膠粘用膠黏劑的關鍵技術指標。要達到高初粘性，要求基料樹脂的分子結構具有高結晶性。醚鍵易旋轉、柔韌，具有卓越的耐水解和耐低溫性能。醚鍵間亞甲基數越多、側基越少，其結晶性也越高。因此，聚四氫呋喃聚氨酯比聚氧化內烯聚氨酯具有更高的膠粘強度。為制得柔韌、耐水解的水性聚氨酯鞋用膠，我國常選用聚四氫呋喃作樹脂原料，其相對分子質量優選為2000-2500，所得鞋用膠配以固化劑膠粘PVC、皮革等鞋材，效果良好。

        2、采用新型親水劑

        目前國內最常用的自乳化陰離子親水劑是二羥甲基丙酸(DMPA)，它具有新戊二醇結構，可賦予制品一定的耐熱性和耐水解性;其相對分子質量低，使用量少;羧基被2個羥甲基遮擋，不易與異氰酸酯反應，保持其親水功能;含有2個活性羥基，可與異氰酸酯反應，借此引入到氨基甲酸酯主鏈分子內部，起到內乳化劑作用。但它與多元醇等反應物不相溶，熔點較高，一般須將其預先溶解N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，才能使反應均勻而平穩地進行，而NMP沸點高，會殘留于產品中。近年國外報道，NMP屬有刺激性和毒性物質。針對當今市場中幾乎所有的水性聚氨酯均含有NMP，歐盟監管該事項的工作組決定，今后凡NMP質量分數高于5%的配方均歸入毒性類。國外一些大公司已在探尋替代品，或改變原料配方，即改用能溶于較高溫多元醇中的二羥甲基丁酸(DMBA)作親水劑，從而可大幅降低NMP用量，甚至不用。目前，國內有DMBA生產單位，但價格較貴。

        國外高性能水性聚氨酯多用磺酸基親水劑制作，其研究和應用已較成熟，一些公司已有多種牌號產品供應。磺酸鹽可形成更強的庫侖力，使分子間的作用力更強，較低硬度的水性聚氨酯即具有較高拉伸強度和撕裂強度。水性聚氨酯的磺酸鈉鹽是一強酸和強堿性鹽，可促使形成的水性聚氨酯膠粒穩定分散于水中，且具有優良貯存穩定性。近年，國內學者已將注意力集中于以磺酸型，甚至磺酸、羧酸混合犁親水性擴鏈劑合成水性聚氨酯的研制，以期獲得性能更佳、成本更低的鞋用膠。

        3、采用混合異氰酸酯

        使用TDI、MDI芳香族異氰酸酯的產品，成本低，膠粘強度高，但易黃變，不適宜用作淺色鞋靴的制作。近年，多采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或IPDI與I,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的混合異氰酸酯。后者可制得活化溫度較低，甚至低于45度的水性聚氨酯鞋用膠，這是制鞋流水線上所要求的。此外，它還耐溫、不黃變。

        4、采用納米級添加劑

        引入無機納米微粒可提高膠黏劑的玻璃化轉變溫度，即提高耐熱性;納米粒表面的羥基可以氫鍵或化學鍵形式與有機高分子鏈上的極性基團作用，形成內交聯，提高膠粘強度。微米無機微粒的加入，可改善膠黏劑的流動性和施膠涂刷性，使膠黏劑涂敷均勻，上膠量也得以減少;它還可增大膠黏劑和被粘物表面之間的作用力，使二者緊密結合。兩類添加劑在膠黏劑中起協同效應，常用納米有機蒙脫土和微米二氧化硅、納米和微米二氧化硅，所得膠黏劑可良好膠粘PU、PVC、EVA、橡膠和皮革等鞋材。

        5、采用助劑

        水性聚氨酯鞋用膠是以水為介質，具有環保性;但水對疏水性被粘體材質表面的溶解度和潤濕能力差，且水的表面張力又大，其膠質較難滲透進入材質細孔。水的揮發度比溶劑低得多，干燥時間長;若采取加溫干燥，當膠粘時，尤其膠粘多孔性鞋材時，基材吸收與干燥不協調，會導致膠層出現不連續和不均勻現象，極大地了影響膠粘效果。因此提高膠黏劑本體的膠粘性很重要，但滲透問題不解決，始終影響水性聚氨酯膠的順利應用。

        國外近年開發了多種助劑，試圖解決這一問題;國內也正在積極探索，已取得初步成效。研究出的多種助劑包括：賦予膠與基材間潤濕作用的潤濕劑，如聚硅氧烷或羥基聚硅氧烷類;可降低膠黏劑的表面張力，使其在基材表面易于流平，以獲得均勻而平整膠膜的流平劑，如聚醚改性硅氧烷類;此外，還有防止PU熱氧降解的抗氧劑等。

        總之，我國水性聚氨酯鞋用膠的研發及利用已初見成效，有單位已進行中試，有的已建有略具規模的生產裝置，大多采用混合型聚酯多元醇、磺酸基和羧酸基混合內乳化劑與IPDI(或與HDI混合)異氰酸酯反應成預聚物后，中和、分散于水，繼而以乙二胺擴鏈，制得水性聚氨酯鞋用膠黏劑，施用時配以水性固化劑。膠黏劑不揮發物質量分數可達50%以上，活化溫度接近50度，貯存穩定性良好，可牢固地膠粘各類鞋材，具有一定耐熱性。不足的是，為制得優質高固含量產品，工藝過程中仍使用少量溶劑。