SSBR生產技術進展情況分析
http://www.xibaipo.cc 2012-08-31 16:43 中企顧問網
本文導讀：目前，SSBR技術開發的觸角主要集中在：開發不同的催化體系，生產出具有不同特性的SSBR；在不損害其他性能的前提下，降低SSBR的滾動阻力并提高其抗濕滑性；大幅度調整SSBR分子結構中丁二烯單元的乙烯基含量，開發出低乙烯基、中乙烯基和高乙烯基結構等多種牌號的SSBR；
1、聚合工藝
目前，按照聚合方式，SSBR的聚合工藝主要有間歇聚合工藝和連續聚合工藝兩種，其中間歇聚合工藝以Phillips公司技術為代表，連續聚合工藝以Firestone公司技術為代表。荷蘭Shell公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中國石油化工股份有限公司都擁有自己的工業生產技術，但都是在以上兩家公司技術基礎上進行改進發展起來的。按溶劑回收方式可分為直接干燥法和濕法（汽提）干燥法兩種，整個工藝流程基本上都是這四種工藝的組合。
間歇聚合工藝于20世紀60年代由美國Phillips公司首先開發成功，并實現工業化生產，其主要特點：（1）品種牌號切換容易；（2）可生產特殊結構參數和性能的牌號產品，以滿足特殊性能的要求；（3）操作切換頻繁、操作周期長、開工率低、影響產品質量的均勻性；（4）反應物系在聚合過程中的黏度變化大；（5）微觀結構的1，2－結構含量調節范圍一般較窄。
連續聚合工藝由美國Firestone公司于20世紀60年代末期實現工業化生產，其主要特點：（1）適于單一類產品的大規模生產；（2）由于是定常態操作，產品質量比較穩定均一，聚合度分布一般較窄，過程的描述比較方便；（3）非生產時間比例小，費用低；（4）在開停車和牌號切換期間，過程處于非定常態，操作復雜，產品質量控制困難；（5）易產生凝膠，這是陰離子連續聚合的弱點；（6）由于反應裝置內的物料不盡處于理想流動和理想混合狀態，放大過程較難。
間歇聚合和連續聚合兩種技術各具特點，其差別主要是牌號和產能，溶劑回收法的不同決定了能耗的差異。連續聚合工藝將成為今后SSBR聚合工藝的發展方向。
2、SSSR生產技術進展
20世紀50年代末期，美國Phillips公司采用有機金屬鋰引發陰離子聚合成功地開發了SSBR，并于1964年實現了工業化生產。最早生產第一代SSBR產品使用烷基鋰作為引發劑，使用烷烴或環烷烴為溶劑，四氫呋喃為無規劑，醇類為終止劑。使用該方法所得SSBR玻璃化溫度（Tg低（約為-70℃左右），丁二烯單元部分的順式-1，4-結構含量為55%～35%，反式-1，4-結構含量為35%～55%，乙烯基（或1，2）結構含量為10%，苯乙烯單元的含量為18%。其鏈規整性較好，產品的回彈性、生熱、耐磨性及滯后損失性能均優于ESBR，但加工性能及抗濕滑性能不佳，從而限制了它的應用。
20世紀70年代末期，隨著對輪胎的需求越來越大，輪胎生產廠家對橡膠的結構和性能也提出了更高的要求，加之聚合技術的進步，使SSBR生產技術得到了較快的發展。20世紀80年代初，荷蘭殼牌（Shell）公司與鄧祿普（Dunlop）輪胎公司共同開發了新牌號（CariflexS1215）的SSBR，普利司通（Bridgestone）公司與日本合成橡膠（JSR）公司共同開發了新型錫偶聯SSBR,標志著第二代SSBR的問世。第二代SSBR的特點是明顯地降低了滾動阻力，顯著提高了抗濕滑性能和耐磨性并改善了加工性能，應用性能與ESBR相比，滾動阻力減少30%，抗濕滑性能和耐磨性能分別提高了3%和10%，可節能3.6%～6.2%。
第三代SSBR應被視作一個廣義概念，其本質是運用集成橡膠理念，通過分子設計將橡膠材料相互矛盾的性能集于一個的分子鏈結構中，使一系列具有不同Tg和tanδ分曲線的分子鏈段集合為寬跨溫區理想的tanδ分曲線。集成橡膠集合了各種橡膠的優點，同時滿足了輪胎胎面膠低溫性能，抗濕滑性能及安全性能的要求，目前，第三代SSBR主要有：（1）在大分子鏈中引入異戊二烯鏈段制成的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚集成橡膠（SIBR）；（2）含有漸變式序列結構分布的嵌段型SSBR。其中SIBR是迄今為止性能最為全面的二烯烴類橡膠,具有很好的開發和利用前景。第四代、第五代SSBR目前仍處于研發階段。
目前，SSBR技術開發的觸角主要集中在：開發不同的催化體系，生產出具有不同特性的SSBR；在不損害其他性能的前提下，降低SSBR的滾動阻力并提高其抗濕滑性；大幅度調整SSBR分子結構中丁二烯單元的乙烯基含量，開發出低乙烯基、中乙烯基和高乙烯基結構等多種牌號的SSBR；采用錫偶聯、EAB改性等新技術，大幅度降低SSBR的滾動阻力并提高SSBR與炭黑的結合能力，從而使SSBR的綜合性能得到改善。已經取得的工業化成果有：鏈末端改性產品、錫偶聯改性產品、氨基二苯甲酮改性產品、高乙烯基SSBR產品、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯集成橡膠、高反式SSBR、選擇性氫化SSBR以及共混改性產品等。
中石化北京燕山石化公司與北京化工大學合作開發的多鋰引發劑合成星型SSBR中試技術聚合試驗在燕山石化丁苯橡膠聚合裝置200L聚合釜上獲得成功。多鋰引發劑是一種新型催化劑，應用多鋰引發劑合成的星型SSBR具有低滾動阻力、低摩擦生熱、抗濕滑性能好等特點，是一種市場前景好的高等級輪胎胎面膠，具有較大市場前景。在具體生產過程中，應用多鋰引發劑后，一次投料就可以生產出星型SSBR。該工藝與目前普通SSBR生產相比，不僅可省去偶聯工序、縮短反應時間，而且操作簡便、生產效率高，跟蹤聚合產品測試結果表明，星型SSBR門尼值、相對分子質量等均滿足試驗要求。
中國石油化工研究院已經開發成功了高苯乙烯含量（40%）中等乙烯基含量（35%～40%）SSBR新產品的中試技術開發，形成了穩定的SSBR中試聚合及后處理技術。產品經過貴州輪胎股份有限公司初步應用表明，中試產品生膠的滾動阻力及抗濕滑性能均優于ESBR。
在SIBR產品方面，目前我國還沒有工業生產裝置，但是其研究開發早已經引起了我國橡膠界的廣泛關注，北京燕山石化公司研究院、大連理工大學、大連海事大學、北京化工大學和吉林化學工業公司等單位，分別對SIBR的聚合機理、不同調節體系、聚合工藝和條件、填充體系、結構和性能關系等進行了研究。
北京燕山石化公司研究院研究人員采用自行開發的雙鋰引發劑，合成了一系列對稱型二元、三元嵌型SIBR及立構嵌段型SIBR，并形成了專利技術。與北京橡膠工業研究設計院合作開發的充芳烴油牌號SIBR2535，可以單獨作為胎面膠使用，有較好的抗濕滑性能、低滾動阻力，與天然橡膠并用綜合效果更佳。開發的非充牌號SIBR2505，在與充油丁苯橡膠（溶液聚合丁苯橡膠SSBR或者乳液聚合丁苯橡膠ESBR）和天然系橡膠并用，在主要用炭黑填充的配方下，可以獲得抗濕滑性能、滾動阻力和耐磨性的綜合平衡，具有很好的應用前景。
目前，按照聚合方式，SSBR的聚合工藝主要有間歇聚合工藝和連續聚合工藝兩種，其中間歇聚合工藝以Phillips公司技術為代表，連續聚合工藝以Firestone公司技術為代表。荷蘭Shell公司、日本JSR公司、日本Zeon公司和中國石油化工股份有限公司都擁有自己的工業生產技術，但都是在以上兩家公司技術基礎上進行改進發展起來的。按溶劑回收方式可分為直接干燥法和濕法（汽提）干燥法兩種，整個工藝流程基本上都是這四種工藝的組合。
間歇聚合工藝于20世紀60年代由美國Phillips公司首先開發成功，并實現工業化生產，其主要特點：（1）品種牌號切換容易；（2）可生產特殊結構參數和性能的牌號產品，以滿足特殊性能的要求；（3）操作切換頻繁、操作周期長、開工率低、影響產品質量的均勻性；（4）反應物系在聚合過程中的黏度變化大；（5）微觀結構的1，2－結構含量調節范圍一般較窄。
連續聚合工藝由美國Firestone公司于20世紀60年代末期實現工業化生產，其主要特點：（1）適于單一類產品的大規模生產；（2）由于是定常態操作，產品質量比較穩定均一，聚合度分布一般較窄，過程的描述比較方便；（3）非生產時間比例小，費用低；（4）在開停車和牌號切換期間，過程處于非定常態，操作復雜，產品質量控制困難；（5）易產生凝膠，這是陰離子連續聚合的弱點；（6）由于反應裝置內的物料不盡處于理想流動和理想混合狀態，放大過程較難。
間歇聚合和連續聚合兩種技術各具特點，其差別主要是牌號和產能，溶劑回收法的不同決定了能耗的差異。連續聚合工藝將成為今后SSBR聚合工藝的發展方向。
2、SSSR生產技術進展
20世紀50年代末期，美國Phillips公司采用有機金屬鋰引發陰離子聚合成功地開發了SSBR，并于1964年實現了工業化生產。最早生產第一代SSBR產品使用烷基鋰作為引發劑，使用烷烴或環烷烴為溶劑，四氫呋喃為無規劑，醇類為終止劑。使用該方法所得SSBR玻璃化溫度（Tg低（約為-70℃左右），丁二烯單元部分的順式-1，4-結構含量為55%～35%，反式-1，4-結構含量為35%～55%，乙烯基（或1，2）結構含量為10%，苯乙烯單元的含量為18%。其鏈規整性較好，產品的回彈性、生熱、耐磨性及滯后損失性能均優于ESBR，但加工性能及抗濕滑性能不佳，從而限制了它的應用。
20世紀70年代末期，隨著對輪胎的需求越來越大，輪胎生產廠家對橡膠的結構和性能也提出了更高的要求，加之聚合技術的進步，使SSBR生產技術得到了較快的發展。20世紀80年代初，荷蘭殼牌（Shell）公司與鄧祿普（Dunlop）輪胎公司共同開發了新牌號（CariflexS1215）的SSBR，普利司通（Bridgestone）公司與日本合成橡膠（JSR）公司共同開發了新型錫偶聯SSBR,標志著第二代SSBR的問世。第二代SSBR的特點是明顯地降低了滾動阻力，顯著提高了抗濕滑性能和耐磨性并改善了加工性能，應用性能與ESBR相比，滾動阻力減少30%，抗濕滑性能和耐磨性能分別提高了3%和10%，可節能3.6%～6.2%。
第三代SSBR應被視作一個廣義概念，其本質是運用集成橡膠理念，通過分子設計將橡膠材料相互矛盾的性能集于一個的分子鏈結構中，使一系列具有不同Tg和tanδ分曲線的分子鏈段集合為寬跨溫區理想的tanδ分曲線。集成橡膠集合了各種橡膠的優點，同時滿足了輪胎胎面膠低溫性能，抗濕滑性能及安全性能的要求，目前，第三代SSBR主要有：（1）在大分子鏈中引入異戊二烯鏈段制成的苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元共聚集成橡膠（SIBR）；（2）含有漸變式序列結構分布的嵌段型SSBR。其中SIBR是迄今為止性能最為全面的二烯烴類橡膠,具有很好的開發和利用前景。第四代、第五代SSBR目前仍處于研發階段。
目前，SSBR技術開發的觸角主要集中在：開發不同的催化體系，生產出具有不同特性的SSBR；在不損害其他性能的前提下，降低SSBR的滾動阻力并提高其抗濕滑性；大幅度調整SSBR分子結構中丁二烯單元的乙烯基含量，開發出低乙烯基、中乙烯基和高乙烯基結構等多種牌號的SSBR；采用錫偶聯、EAB改性等新技術，大幅度降低SSBR的滾動阻力并提高SSBR與炭黑的結合能力，從而使SSBR的綜合性能得到改善。已經取得的工業化成果有：鏈末端改性產品、錫偶聯改性產品、氨基二苯甲酮改性產品、高乙烯基SSBR產品、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯集成橡膠、高反式SSBR、選擇性氫化SSBR以及共混改性產品等。
中石化北京燕山石化公司與北京化工大學合作開發的多鋰引發劑合成星型SSBR中試技術聚合試驗在燕山石化丁苯橡膠聚合裝置200L聚合釜上獲得成功。多鋰引發劑是一種新型催化劑，應用多鋰引發劑合成的星型SSBR具有低滾動阻力、低摩擦生熱、抗濕滑性能好等特點，是一種市場前景好的高等級輪胎胎面膠，具有較大市場前景。在具體生產過程中，應用多鋰引發劑后，一次投料就可以生產出星型SSBR。該工藝與目前普通SSBR生產相比，不僅可省去偶聯工序、縮短反應時間，而且操作簡便、生產效率高，跟蹤聚合產品測試結果表明，星型SSBR門尼值、相對分子質量等均滿足試驗要求。
中國石油化工研究院已經開發成功了高苯乙烯含量（40%）中等乙烯基含量（35%～40%）SSBR新產品的中試技術開發，形成了穩定的SSBR中試聚合及后處理技術。產品經過貴州輪胎股份有限公司初步應用表明，中試產品生膠的滾動阻力及抗濕滑性能均優于ESBR。
在SIBR產品方面，目前我國還沒有工業生產裝置，但是其研究開發早已經引起了我國橡膠界的廣泛關注，北京燕山石化公司研究院、大連理工大學、大連海事大學、北京化工大學和吉林化學工業公司等單位，分別對SIBR的聚合機理、不同調節體系、聚合工藝和條件、填充體系、結構和性能關系等進行了研究。
北京燕山石化公司研究院研究人員采用自行開發的雙鋰引發劑，合成了一系列對稱型二元、三元嵌型SIBR及立構嵌段型SIBR，并形成了專利技術。與北京橡膠工業研究設計院合作開發的充芳烴油牌號SIBR2535，可以單獨作為胎面膠使用，有較好的抗濕滑性能、低滾動阻力，與天然橡膠并用綜合效果更佳。開發的非充牌號SIBR2505，在與充油丁苯橡膠（溶液聚合丁苯橡膠SSBR或者乳液聚合丁苯橡膠ESBR）和天然系橡膠并用，在主要用炭黑填充的配方下，可以獲得抗濕滑性能、滾動阻力和耐磨性的綜合平衡，具有很好的應用前景。
