氧化鋯制備工藝——電熔法研究
http://www.xibaipo.cc 2013-02-27 09:29 中企顧問網
本文導讀：目前工藝進步以后，生產氧化鋯主流采用電弧爐一次熔融脫硅法的生產工藝，為了提高一次電熔的純度、穩定性國內企業也有在一次基礎進行二次電熔脫。電弧爐一次熔融脫硅主要是利用電弧爐內的高溫反應，生產電熔氧化鋯。
電熔法可通過工藝改進提升純度——電熔產品優點是成本低流程短，缺點純度不及化學法
電熔法制單斜氧化鋯和穩定氧化鋯分為一次電熔法和二次電熔法2種。一次電熔法只經過電弧爐一次熔融脫硅生產出氧化鋯或穩定鋯，二次電熔法在一次基礎上再添加一次電熔脫硅，以達到更好純度和生產穩定鋯的效果。
目前工藝進步以后，生產氧化鋯主流采用電弧爐一次熔融脫硅法的生產工藝，為了提高一次電熔的純度、穩定性國內企業也有在一次基礎進行二次電熔脫。電弧爐一次熔融脫硅主要是利用電弧爐內的高溫反應，生產電熔氧化鋯。其主要工藝過程是將高壓電經電爐變壓器降至110～260V，通過碳素電極產生電弧，在較小的空間里產生巨大的能量，而獲得3000℃以上的高溫，將物料很快熔化，從而使物料間的化學反應可以在液體狀態下進行，這樣使反應進行的充分均勻。生成的熔體經出液口排出后，經冷卻、破碎、揀選、分級最后入庫。
一次和二次電弧脫硅其中原理都一樣。以鋯英砂（鋯英石）為原料，在高溫下分離鋯及硅。據ZrO2-SiO2二元系平衡狀態圖，鋯英石在1675℃時異成分開始熔化。如圖所示，锫英石在1540℃時開始分解，在1700℃時開始迅速分解，分解量隨著溫度升高而增大，于1870℃時分解量達到95％。分解產物是單斜型ZrO2和非晶質的SiO2。
采用電熔法制取ZrO2的過程反應如下：
2ZrSi04+C→2ZrO2+2SiO2+CO2
電熔產品ZrO2有兩種變體，在1000℃以下是單斜晶系，在1000℃時生成較致密的四方晶系。單斜ZrO2與四方ZrO2的轉變是可逆的快速轉變，在冷卻過程中這種轉變伴隨有7％的體積膨脹，易使制品產生開裂。因此在生產過程中一般都加入穩定劑，如鈣、鎂、釔等離子半徑相近的氧化物。加入穩定劑后生產出來的產品為穩定氧化鋯。二次電熔工藝包含一次工藝，我們列舉二次工藝流程。
電熔氧化鋯工藝是由歐美日等國家在上世紀七十年代中期開發的，國內對電熔氧化鋯的試制始于上世紀八十年代末。電熔法其優點是工藝流程較短，生產成本較低，沒有污染，缺點是產品純度和一些物理性能不及化學鋯，不過近年來電熔法工藝一直有進步，電熔鋯工藝有很大挖掘提升的潛力。但是，由于電熔鋯是干法生產，其粒度都是機械加工的，所以和濕法生產的化學鋯相比，不便于人工控制晶粒尺寸，納米級粉體多用化學法生產。方興科技納微米級氧化鋯將采用的是高溫水解法，而不是電熔法。
電熔鋯純度可以提升。通過在電熔工藝中添加提純劑或者后端增加提純工序，可以達到提高電熔鋯純度的目的。電熔鋯(單斜)經過優化工藝，加入提純劑等，可以除去某些雜質，使其ZrO2、HfO2合量達到99%甚至99.5%以上。國內主流企業如鄭州振中鋯業公司的Z-12和Z-15產品，三祥公司的S1和S2產品，以及蚌埠玻璃工業設計院（旗下凱盛新材料）開發的超細高純電熔氧化鋯工業制備技術的項目產品，都屬于提純電熔鋯的類型。不過振中和三祥目前產品中最高純度在99.5%，蚌埠中恒未來99.9%的電熔鋯更值得期待。
蚌埠玻璃設計院從20世紀90年代開始進行新型電熔法氧化鋯制備技術的研究，經過數年努力已成功開發出高純超細電熔氧化鋯規模化生產的成套技術并可實現產業化，已用于中恒新材料生產，超細高純度電熔氧化鋯成套工業制備技術獲得科技部、建材工業協會建筑材料科學技術二等獎，該技術生產出的氧化鋯產品具有高純度，粒度分布窄，化學活性高的優良品質，各項理化參數可媲美化學法氧化鋯，在陶瓷色料領域制備出的鋯基色料發色鮮艷而穩定，不遜于化學鋯產品。
電熔法制單斜氧化鋯和穩定氧化鋯分為一次電熔法和二次電熔法2種。一次電熔法只經過電弧爐一次熔融脫硅生產出氧化鋯或穩定鋯，二次電熔法在一次基礎上再添加一次電熔脫硅，以達到更好純度和生產穩定鋯的效果。
目前工藝進步以后，生產氧化鋯主流采用電弧爐一次熔融脫硅法的生產工藝，為了提高一次電熔的純度、穩定性國內企業也有在一次基礎進行二次電熔脫。電弧爐一次熔融脫硅主要是利用電弧爐內的高溫反應，生產電熔氧化鋯。其主要工藝過程是將高壓電經電爐變壓器降至110～260V，通過碳素電極產生電弧，在較小的空間里產生巨大的能量，而獲得3000℃以上的高溫，將物料很快熔化，從而使物料間的化學反應可以在液體狀態下進行，這樣使反應進行的充分均勻。生成的熔體經出液口排出后，經冷卻、破碎、揀選、分級最后入庫。
一次和二次電弧脫硅其中原理都一樣。以鋯英砂（鋯英石）為原料，在高溫下分離鋯及硅。據ZrO2-SiO2二元系平衡狀態圖，鋯英石在1675℃時異成分開始熔化。如圖所示，锫英石在1540℃時開始分解，在1700℃時開始迅速分解，分解量隨著溫度升高而增大，于1870℃時分解量達到95％。分解產物是單斜型ZrO2和非晶質的SiO2。
ZrO2-SiO2二元系平衡狀態圖
2ZrSi04+C→2ZrO2+2SiO2+CO2
電熔產品ZrO2有兩種變體，在1000℃以下是單斜晶系，在1000℃時生成較致密的四方晶系。單斜ZrO2與四方ZrO2的轉變是可逆的快速轉變，在冷卻過程中這種轉變伴隨有7％的體積膨脹，易使制品產生開裂。因此在生產過程中一般都加入穩定劑，如鈣、鎂、釔等離子半徑相近的氧化物。加入穩定劑后生產出來的產品為穩定氧化鋯。二次電熔工藝包含一次工藝，我們列舉二次工藝流程。
二次電熔（穩定鋯）工藝流程
電熔鋯純度可以提升。通過在電熔工藝中添加提純劑或者后端增加提純工序，可以達到提高電熔鋯純度的目的。電熔鋯(單斜)經過優化工藝，加入提純劑等，可以除去某些雜質，使其ZrO2、HfO2合量達到99%甚至99.5%以上。國內主流企業如鄭州振中鋯業公司的Z-12和Z-15產品，三祥公司的S1和S2產品，以及蚌埠玻璃工業設計院（旗下凱盛新材料）開發的超細高純電熔氧化鋯工業制備技術的項目產品，都屬于提純電熔鋯的類型。不過振中和三祥目前產品中最高純度在99.5%，蚌埠中恒未來99.9%的電熔鋯更值得期待。
蚌埠玻璃設計院從20世紀90年代開始進行新型電熔法氧化鋯制備技術的研究，經過數年努力已成功開發出高純超細電熔氧化鋯規模化生產的成套技術并可實現產業化，已用于中恒新材料生產，超細高純度電熔氧化鋯成套工業制備技術獲得科技部、建材工業協會建筑材料科學技術二等獎，該技術生產出的氧化鋯產品具有高純度，粒度分布窄，化學活性高的優良品質，各項理化參數可媲美化學法氧化鋯，在陶瓷色料領域制備出的鋯基色料發色鮮艷而穩定，不遜于化學鋯產品。
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