2013年超細鐵粉行業工藝技術分析

    由水霧化和還原工藝相結合所得的QMP 和Domfer 鐵粉中，具有相當比例的多孔顆粒，因而它們的性能介于還原鐵粉和水霧化鐵粉之間。還原鐵粉與水霧化鐵粉相比，具有較低的松裝密度、較高的壓制性。水霧化鐵粉純度高、壓縮性高，為高密度、抗動應力結構零件的上佳原料。工業鐵粉的應用汽車零件制造業是粉末冶金機械零件的最大用戶，占其 的60%~72%，占所有鐵粉耗用量的50%左右。鐵粉也是發展高效電焊條的重要原料，其耗用量占鐵粉總耗用量的10%左右。鐵粉消耗于其他方面的應用，諸如火焰切割、磁力探傷、脫氣物料、靜電復印顯影劑用載體、人體熱敷袋、合金 添加元素、催化劑、蓄電池電極、食品增鐵劑和谷物選種等，近年來得到迅速發展。火焰切割、磁力探傷、脫氣物料、靜電復印顯影劑用載體、人體熱敷袋、合金添加元素、催化劑、蓄電池電極、食品增鐵劑和谷物選種等，近年來得到迅速發展。

    1 超細鐵粉的制備

    1.1 化學法

    1.1.1 氣相還原法

    氣相還原法一般是將FeCl2 等鐵鹽在高溫下蒸發， 然后用H2 或NH3還原劑進行還原來制備超細鐵粉。反應過程分為鐵鹽脫水、蒸發以及氣相還原三個步驟。氣相還原法中鐵瞬間成核， 成核溫度低，鐵粉粒徑小， 粒度分布集中， 可以生產質量較高的納米級超細鐵粉； 但因其在氣相時反應， 反應過程精細， 容易受裝置等的影響， 穩定性不好， 目前尚未見大批量生產。利用氣相還原法制備了a- Fe， 即蒸發FeCl2晶體粉末， 在熱管爐中加熱氣相，并用H2或NH3作還原劑制備超細a- Fe 粉末。

    1.1.2 固相還原法

    固相還原法一般指的是在H2氣氛下， 將FeC2 O4•2H2 O 或FeOOH 等前驅體或鐵的氧化物分解、還原來制備超細鐵粉。以從鐵鹽溶液中沉淀析出的FeC2 O4•2H2 O作為前驅體， 經熱分解、氫氣還原和表面鈍化處理后， 制取了長徑約50nm 的橢球或短棒狀a- Fe 金屬磁粉。這種工藝的特點是采用純化學試劑， 過程簡潔， 易操作， 設備投資少， 成本低， 在實際工業生產上將會有很好的前景。

    1.1.3 液相還原法

    溶液中的金屬鐵鹽（ 主要是Fe（Ⅱ） 和Fe（Ⅲ）鹽） 在強還原劑（ 如KBH4、NaBH4） 等的作用下， 還原為單質金屬鐵粒子。用FeSO4和FeCl3 與過量的NaBH4 反應， 還原制得的零價鐵顆粒90% 在納米級尺度范圍內。以三乙基硼氫化鈉為原料， 甲苯為溶劑， 聚乙烯吡咯烷酮（ PVP） 為分散劑成功制得粒徑約50 nm 的鐵微粒。該法可在較低的溫度下制備非晶態的納米鐵磁粒子， 并且硼在合金中共沉積， 有利于非晶態結構的穩定。

    1.1.4 羰基法

    羰基鐵粉的制取方法一般分為普通熱分解法和激光熱分解法。普通熱分解法是讓Fe（ CO）5在一定溫度下直接分解制取鐵粉， 分解方程式如下:Fe（ CO） 5= Fe+ 5CO。采用在有保護性液體（ 即載液） 與分散劑存在的條件下， 熱分解羰基鐵來制取納米級金屬鐵顆粒。這樣不僅可以避免顆粒長大， 而且還可防止顆粒被氧化。但Fe（ CO） 5 通過普通熱分解得到的鐵粉平均粒徑較大， 純度不高， 所以現在一般采用激光熱解法制備羰基鐵粉。激光熱解法的原理是利用連續激光流動體系， 將羰基化合物Fe（ CO） 5裂解來制備超細鐵粉。但由于羰基法系統成本較高， 且Fe（ CO） 5為有毒易爆物質， 整個工藝流程的操作復雜， 這些阻礙了羰基法的應用普及。

    1.1.5 微乳液法

    微乳液結構中質點大小或聚集分子層的厚度接近納米級， 從而為納米材料的制備提供了有效反應器。透明的水滴在油中或油滴在水中形成的單分散體系散質點直徑為5~ 100 nm， 其結構如下圖所示。

    超細鐵粉的微乳液法是在微乳液體系中采用有機強還原劑還原FeCl2等低價鐵鹽， 然后將水、有機物及其他懸浮物去除， 經真空干燥， 用磁懸浮選出鐵微粒。其中w / o 型微乳液法或o/ w 型反向微乳液法是制備包裹型超細鐵粉的一種有效而簡便的方法。微乳液法制備的納米粉末顆粒均勻， 并且通過調節微乳液組成可調整產品粒徑， 成本較低， 產率較高，易實現工業化生產。

微乳液系示意圖

    1.1.6 電解法

    用高度拋光的不銹鋼作陰極， 工業純鐵或低碳鋼做陽極， 它們的材料可為黑色金屬廢料， 如軋鋼鐵鱗、低品位礦石、鋼、鑄鐵、海綿鐵壓塊等； 電解液為氯化物或硫酸鹽的水溶液； 電流通過電解槽產生鐵離子并被沉積在陰極上， 由此使靠近陰極面的金屬離子被耗盡而引起離子的遷移， 從而繼續用從陽極材料獲得的金屬離子供給電解槽， 這樣在陰極板上就沉積海綿狀或固體狀物質而不斷地制造粉末。粉末由彎曲板定時刮取采集。

    1.1.7 冷凍干燥法

    冷凍干燥法是近年來開發出來的新型制備無機材料的方法， 其原理是先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍， 然后再在低溫低壓下真空干燥， 將溶劑升華除去， 就可以得到相應物質的超微顆粒。從熔融鐵鹽出發， 凍結后需要進行分解， 最后得到超細鐵粉。

    1.2 物理法

    1.2.1 等離子體物理化學法

    1. 普通等離子體法。在真空容器中， 充給定壓氣體， 利用高溫熱源產生等離子體， 將純鐵工件加熱、熔化， 在高溫下鐵迅速蒸發。同時等離子體又與熔化金屬發生物理化學反應， 促使鐵水蒸發。鐵蒸汽經循環泵輸送到集粉器中冷凝、沉積， 再經穩定化處理后， 即可獲得納米鐵粉。

    2. 直流電弧等離子體法。用電弧等離子體作為加熱源批量生產金屬粉末技術是Wada 首先嘗試的，但此裝置很難長時間穩定運轉， 超細粉的產量受到一次性投料量的限制。曾用該方法發展了一種連續生產金屬超細粉的裝置。用該方法生產金屬超細粉時， 生產率與氣氛中的氫氣比例、電弧參數、金屬熔點、蒸汽壓、熔球表面的氧化程度等有關。為了提高產率，利用斜陰極和鎢鐵混合物作為原料連續制備超細鐵粉。

    3. 活性氫熔融金屬反應法。含有氫氣的等離子體與金屬鐵間產生電弧， 使鐵熔解， 而被電離活化的氫飽和溶解于熔融的鐵中并發生反應后釋放。熔融的鐵經強制蒸發冷凝后， 在氣體中形成鐵的超微粒子。M.U da 發展的活性氫等離子體--金屬反應法是一種有實用價值的方法， 這種方法用電弧熔化金屬， 在壓力接近一個大氣壓的氫氣加氦氣的混合氣氛中進行蒸發。采用H2- H2O 還

    原法， 在450℃的溫度下， 先后通入N2、H2- H2O 和H2， 冷卻后通入N2進行鈍化， 制得粒徑分布在10~30 nm 的針形鐵晶粒。制備時鐵微粒的產量隨等離子體中氫氣濃度的增加而上升。

    1.2.2 蒸發法

    1. 蒸發凝聚法。又稱低壓凝聚法， 是在超真空（ < 10-4Pa） 蒸發室內引入低壓（ 1~10-4Pa） 的惰性氣體（ 氦氣或氬氣） ， 將金屬鐵加熱， 使之氣化蒸發產生原子霧， 原子霧再與惰性氣體碰撞失去能量， 驟冷后形成納米級鐵顆粒。在高真空（ < 2×10-5Pa） 的蒸發腔內通入高純的氬氣（ 純度為99.99%） ， 以金屬鉬為熱源對金屬鐵進行加熱蒸發，然后對顆粒表面進行長時間的鈍化處理。由此制成的納米鐵顆粒呈球形， 平均粒徑為10 nm， 且在空氣中表現穩定， 沒有發生進一步的氧化。

    2.真空蒸發法。在真空中使金屬蒸發， 然后將其蒸汽冷卻和凝結， 這種得到金屬超細粉末的方法稱為真空蒸發法。這種方法所得到的金屬粉末一般粒度均勻、分布窄。要是采用流動油液面上的真空蒸發法， 讓高真空中蒸發的金屬原子在流動的油液面上形成超微粒子， 則分散性更好。這種方法制備的超細粉粒度分布集中、顆粒均勻， 但在工業生產中真空環境難于實現。

    1.2.3 濺射法

    利用濺射現象代替蒸發來制備高熔點的超細鐵粉。主要分為離子濺射（ 在電場力的作用下， 離解Ar2 或H2， 用Ar+或H+轟擊陰極靶材， 在低壓惰性氣氛中形成納米鐵粒子） 、等離子體濺射（ 利用等離子體濺射固體靶材后使鐵原子成核， 并可控制粒子生長） 和激光侵蝕（ 用高功率激光侵蝕固體鐵的表面， 氣化離子） 。通過在不同的濺射角進行收集以得到不同粒徑和不同結構的高純超細粉末。用氧化鋁隔離鐵制成靶， 再把鐵和氧化鋁同時濺射到同一襯底上， 可得到納米級鐵微粒。這種方法的缺點是產額不高， 其主要原因是陰極上被濺射的區域很小。采用環形靶作陰極， 通過選擇靶的半徑和調整陽極與靶的垂直距離來確定入射角， 從而可以在整個靶環上形成濺射， 可提高一定的產額。但是濺射法需要在真空中進行， 所以工業化生產有一定困難。

    1.2.4 高能球磨法

    利用球磨機的轉動或振動， 使硬球對原料進行強烈的撞擊、碾磨和攪拌， 把粉末粉碎為超細微粒的方法。這種方法一般用于高熔點的金屬或合金的制備， 產量高， 工藝簡單。但由于粉末在磨球的沖擊下， 多次反復地變形、斷裂、焊合， 不斷產生新的表面， 微粒容易粘結和氧化， 粉末粒度和純度不易控制。因此， 這種方法目前一般用于對產物粒度和純度要求不高， 產量較大的工業生產中。

    1.2.5 霧化法

    1.氣霧化法。該法是霧化真空熔煉爐中的金屬液采用高壓氮氣（ 或氬氣） 。與水霧化不同的是此法可生產球狀粉末粒子， 冷卻速度可達10 ℃ / s。在氣霧化的基礎上又引申出超聲波加載于霧化用氣源中， 以便制得更細、分布更均與的鐵粉。

    2.真空霧化法。該方法所用裝置與氣霧化法的真空熔煉爐有所不同， 前者是一種高15 cm、內徑3m 的大型裝置， 霧化過程是通過虹吸噴釋壓（ 介質為氬氣） 進行。

    3. 離心霧化法。此法以自熔耗電極為原料， 邊熔邊滴邊霧化。霧化過程發生在兼作電極的高速旋轉坩堝的離心散射上。另外， 這種方法也有以電子束為熱源來熔化金屬的。